20世纪初,伴随着各种机械的大量出现,制鞋工业由手工制造向机械化程度高、流水作业的方向迅速发展。制造方式的变化使传统的天然产物胶粘剂无法满足生产需要。合成胶粘剂成为鞋用胶粘剂的主要类型。 在新的生产条件下,鞋用胶粘剂应具有以下性能:
(1)对结晶性不同的材质应具有较高的胶粘强度,特别要求剥离强度高;
(2)胶接初粘性高,适应生产线的需要;
(3)施胶工艺简便,易于操作,使用期可调;
(4)耐热性适当、耐水性良好、胶接持久。
20世纪30年代,以普通氯丁胶粘剂为代表的第一代鞋用胶粘剂,基本上满足了当时制鞋生产的要求,为制鞋工业化做出了巨大的贡献。随着PVC人造革、PU合成革在制鞋业中大量使用,由于普通氯丁胶粘剂对于这些合成材料的胶粘效果差,以甲基丙烯酸甲酯(MMA)接枝的氯丁胶粘剂和溶剂型PU胶（聚氨酯胶粘剂）为代表的第二代鞋用胶粘剂出现,并因其对合成材料胶接性能优良,成为制鞋行业所使用胶粘剂的主要品种。以上三类胶粘剂长期占据着制鞋业所用胶粘剂的大部分市场,而这三类胶粘剂使用的苯系溶剂对全球环境造成巨大的污染,其毒性造成大量制鞋工人职业病多发,这一问题随着环保意识和安全意识的加强,日益引起人们的重视。由于环保法规对苯系物使用的规定越来越严格,第三代不含苯系物溶剂的普通氯丁、接枝氯丁和聚PU胶粘剂成为传统胶粘剂的换代产品,尽管第三代鞋用胶粘剂解决了苯系物的污染和毒害问题,却无法根本解决胶粘剂使用有机溶剂造成的有机物挥发(VOC)。进入20世纪90年代,欧美各国制订了严格的有机物挥发标准,促使第四代彻底环保型鞋用胶粘剂出现,主要为无溶剂型和水基型胶粘剂。
而我国制鞋业在20世纪末期成为重要的出口加工行业,高档产品主要用于外销,这类产品中有一部分目前使用彻底环保型胶粘剂,而绝大部分产品使用第三代无苯溶剂型胶粘剂。因此,第四代鞋用胶粘剂在我国发展空间巨大。本文简要介绍了多正水性PU胶粘剂在制鞋业中的应用情况及前景。
1.多正水性PU胶
1.1多正水性PU胶的概况 多正水性PU胶是指PU溶于水或分散于水中而形成的胶粘剂。根据PU化合物在水中分散粒径的不同,可将水性PU分为三大类,PU水溶液(粒径01μm,外观混浊)。实际应用中,水性PU主要为PU乳液、分散液。 水性PU胶既具有软硬度可调、耐低温柔韧性好等溶剂型PU的特点,又具有阻燃、气味小、不污染环境、操作使用方便等优点,其环保性能优异,已成为PU胶未来发展的方向之一。水性PU的研究工作开始于20世纪50年代,70年代实现商品化生产。目前,欧美各国为了遵守近乎苛刻的环保法律,水性PU的生产和使用均不断增加。而我国随着国际贸易合作的扩大水性PU胶必将占据大量的市场份额,为自身的发展提供充分的条件。 1.2水性PU胶的特点 (1)大多数水性PU胶中不含NCO基团,因而主要是靠分子内极性基团产生内聚力和粘附力进行固化; (2)除了外加的高分子增稠剂外,影响水性PU胶粘剂粘度的重要因素还有离子电荷、核壳结构乳液粒径等; (3)水性PU胶的粘度一般通过水溶性增稠剂及水来调整; (4)水性PU胶干燥慢,对表面疏水性基材润湿能力差; (5)水性PU胶可与多种水性树脂混合以改进性能或降低成本; (6)水性PU胶气味小,操作方便,残胶易清理。
1.3多正水性PU胶的分类 (1)单组分热塑型水性PU胶,固化形式为水分挥发成膜; (2)双组分热固型水性PU胶,固化时通过添加交联剂,加热固化后达到理想强度; (3)单组分热固型水性PU胶,含有潜伏性交联剂,加热时使树脂交联,起粘接作用。
2.多正水性PU的分类及制备
2.1多正水性PU的分类 多正水性PU是水性PU胶、涂料及其他应用形态的基础,根据亲水性基团的性质可分为: (1)阴离子型水性PU,以含羧基扩链剂或含磺酸盐扩链剂引入羧基离子或磺酸离子; (2)阳离子型水性PU,一般是指主链或侧链上含有铵离子的水性PU; (3)非离子水性PU,即分子中不含离子基团的水性PU; (4)混合型,PU树脂分子结构中同时具有离子型及非离子型亲水基团或链段。
2.2水性PU的制备 多正水性PU的制备采用不同于一般合成树脂乳液的特殊方法。将低聚物二醇(或多元醇)和二异氰酸酯预先反应,制成一定分子量的预聚体或高分子量PU树脂,之后才能采用相转移方法将之溶解或乳化于水中。PU一般是疏水性的,制备水性PU可以采用外乳化法和自乳化法。外乳化法是在乳化剂存在下,将PU预聚体或PU有机溶液强制性乳化于水中。自乳化法是在制备PU过程中引入亲水成分,不需添加乳化剂。 多正水性PU制备的首要步骤为制备PU或预聚体。常用的方法是预聚体分散法,这种方法制备的预聚体为端NCO基PU,这种预聚体的分子量不大,可以在剪切力作用下直接乳化。水参与预聚体的反应,相当于扩链剂,使预聚体进行链增长,形成高相对分子质量PU。为了提高乳液的性能,还可对部分NCO基团进行封闭,制成封闭型PU乳液,当乳液成膜后加热处理,NCO解封,与PU及基材上的活泼氢反应,产生交联。
3.多正水性PU胶在制鞋业的应用 鞋用PU胶具有卓越的耐低温性能,固化温度低、柔韧性优良、对许多材料的浸润性和粘接性好。常用于要求常温、快速固化以及具有柔软性的粘接场合,特别适用于粘接具有不同膨胀系数的异种材料。主要品种为溶剂型和水基型两大类。
3.1多正鞋用水性PU胶的应用情况 多正水性PU胶最初在制鞋工艺中使用,主要是为了适应法律法规的要求。单组分热塑型水性PU胶的固化,主要为水分挥发后乳液成膜,依靠胶膜与基材之间的物理吸附达到胶接效果。由于不使用有机溶剂,鞋的生产过程及最后成品均符合环保和安全的要求。而与传统的溶剂型PU胶相比,其缺点也是很明显的。水的挥发速度慢,这增加了生产过程中的能耗,制鞋的原料多为疏水性,容易出现胶膜不连续,使胶接部分耐水性差,物理吸附的形式经常使胶接强度不能令人满意。
为了提高胶接强度,满足生产需要。双组分热固型胶粘剂开始大量使用。这种胶粘剂在使用时,通过加入交联剂,形成NCO基团与基材的活泼氢发生化学交联,使胶接强度明显增加。这种胶粘剂所使用的交联剂主要为适用于水性体系的异氰酸酯类交联剂,添加量一般为主剂(水性PU)的10%左右,加入交联剂后,胶粘剂必须搅拌均匀。配好的胶粘剂有适用期限制,必须现配现用,并尽快用完。目前欧美各国制鞋企业主要采用这一类PU胶粘剂。
3.2鞋用水性PU胶的最新进展 20世纪末,研究人员又开始了反应性单组分水性PU的研究,这类水性PU可以做为胶粘剂在制鞋工业中使用。这类胶粘剂的主要反应机理如下:在35～95℃,将异氰酸酯封端的PU预聚物(A)分散在水性PU分散液(B)中,反应结束后分散液中无异氰酸酯残留。一般情况下,预聚物(A)在水中分散时,无法形成稳定的分散液。在这项研究中,水性聚酯分散液(B)可以使预聚物(A)分散液稳定。据推断,预聚物(A)的一部分异氰酸酯集团与水性PU分散液(B)的功能集团如胶基或羟基反应形成PU(A)/PU(B)接枝聚合物。而预聚物(A)的另一部分异氰酸酯基团与水反应形成氨基化合物,这种氨基化合物立即与预聚物的异氰酸酯反应,通过自身扩链形成互穿网络和核[PU(B)]-壳[PU(C)]结构。因此,最后的分散液中包括了接枝聚合物、互穿网络、核一壳结构。 在这类胶粘剂中,剥离强度最高可达到559kN/m,耐热温度达到125℃,而做为鞋用胶粘剂的重要指标,初粘强度能达到0964kN/m。这类胶粘剂仍处于研究阶段,随着合成方法的不断完善,以其优异的性能和简便的工艺性能,必将成为鞋用PU胶粘剂的主要品种。
4.结论 均制订了严格的环保法规,人们的生命健康和生产安全意识不断增强,有机溶剂型胶粘剂必将退出制鞋生产领域,而在环保型胶粘剂中,水性PU胶和热熔胶粘剂用于鞋类的粘接成为全世界胶粘剂生产商努力的方向。
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